电源封装——锂离子电池研发中的NMR、EPR和MRI

作者：Clemens Anklin，Bruker BioSpin NMR应用与培训副总裁

自上世纪70年代第一代锂离子电池（LIB）问世，1991年第一款可充电电池（索尼公司）投放市场以来，在短短的时间里，世界已经习惯了便携式电源带来的便利，日常生活中使用便携式电源的设备与日俱增。如今，LIB在我们这个工业化社会中已经无处不在。

现在，LIB研究的重点已经随着消费者需求的变化而转移，其焦点不再局限于提高性能和缩短充电时间，而且还涉及整合新的（且可持续的）材料、提高安全性、减小尺寸和重量。其中许多因素背后的动力在于电动汽车的日益普及。

要实现上述目标，并开发出能突破LIB目前能量限制的新一代技术，关键是需要更深入地了解研究人员所处理材料的根本化学特性，以及LIB中所发生的关键反应的重要方面。

电子显微镜和光学显微镜等可提供高分辨率成像的技术，往往局限于表面成像，难以作出定量解释。核磁共振（NMR）和电子顺磁共振（EPR）质谱仪都是具有定量能力的非侵入性方法，研究的灵敏度与分辨率正在不断提高。此外，相关成像技术如磁共振成像（MRI），正被用于一种新的多技术分析范式。

可充电LIB是如何工作的？

可充电电池依赖于电化学反应，通过电解质中的离子和电子在阴、阳两极之间的运动，实现化学能与电能之间的双向转换。

在放电过程中，锂离子通过电解液和隔膜将电池内的电流从阳极输送到阴极。而在充电过程中，外部电源施加的电压高于电池自身产生的电压，迫使充电电流在电池内从阴极向阳极流动。锂离子随后从阴极移动到阳极，并在那里嵌入多孔阳极材料中，有效地“保持”电荷以备将来释放。

NMR、EPR和MRI的作用是什么？

对于许多电池系统，NMR谱可用于揭示其结构细节（包括电子结构），用于中间产物的相识别，以及电池材料的动力学特性研究，包括可能的电极替代材料以及电解液替代成分（例如，锂盐、溶剂和添加剂以及固态形式）。

重要的是，NMR分析的发展有助于理解LIB首次充电时发生的临界固-电解质界面（SEI）和枝晶形成过程控制。稳定SEI的形成决定了影响电池性能和寿命的许多参数。在充电过程中，当锂离子向阳极移动时，可能会发生电镀现象，形成枝晶，从而导致电池短路并起火。目前，对如何防止枝晶的形成尚知之不多。

有关对这两个重要因素的研究，NMR可以分离并定量鉴定层的许多方面。例如，依靠7Li和19F魔角旋转（MAS）NMR，能在阳极和电极上识别并定量SEI中的氟化锂（LiF）1。枝晶生长也可以得到监测与量化。循环过程中Li峰强度的变化与枝晶组织的生长以及金属的平稳沉积有关。一项研究发现，通过原位NMR，可以确定在Li/LiCoO2电池缓慢充电过程中沉积的高达90%的锂是枝状的2。这一技术还可用于系统地测试各种枝晶抑制方法，例如，电解液添加剂、高级隔膜、电池压力、温度和电化学循环条件等3。

EPR为NMR分析提供了有益的补充。它非常适合于研究操作条件下金属锂物种的演化。EPR质谱仪还可以对具有金属锂阳极和LiCoO2阴极的LIB中沉积的锂金属进行半定量检测；EPR成像技术正被用来研究新电池中自由基氧物种的形成和消失与电流率、电位、静置时间、电解质或温度之间的函数关系。

MRI是一种功能强大的非侵入性技术，可以提供LIB电解质及电极的变化的时间分辨的和定量信息。与NMR一样，MRI成像能够检测并定位锂微结构的形成，但它还有一个额外的好处，那就是提供空间信息，实现特定结构变化的定位。在一项研究中，研究人员已经能够重建生长中的锂枝晶的3D图像，阐明其生长速度和分形行为（图1）4。

MRI技术在新电池材料研究和电池设计方面的优势日益得到认可，其未来的应用还可能包括LIB容量衰减研究、大量循环后电池的检查、高应力和加速老化试验。

图1：在电池充、放电过程中按一定时间间隔拍摄的一系列磁场图。图中标记了每一步的电池放电量。该图与充满电的电池产生的磁场图相互参照。根据Creative Commons Attribution 4.0国际许可证从参考文献4中复制。

（图注：

Discharged at 125 mA： 在125mA电流强度下放电

Charged at 125 mA： 在125mA电流强度下充电

Magnetic field： 磁场

展望未来的电池

如上所述，为了突破当前LIB的性能限制，研究人员正在制定并检验一系列的策略。与此同时，对更大胆的替代方案的研究也在加速推进。全固态电池就是这些新方法中的一个很好的例子。

固态电池代表着电池技术的重大转变。在全固态电池中，液态电解液都将被允许锂离子在其内部迁移的固态化合物所取代。这远非是什么新概念，但在过去10年中，人们发现了与液态电解质类似的具有极高离子导电性的固态电解质新家族。这种设计将显著提高安全性，固态电解质在加热时不易燃，这与液态电解质截然不同。此外，它还允许使用创新的耐高压大容量材料，它们可以克服被认为是由于锂离子在固-固电极-电解质界面上的高内阻引起的性能问题。其结果是可以使电池的能量密度显著提高，且循环性能也能得到改善。

不管电池技术的未来如何，研究科学家们似乎也会依赖NMR、EPR和 MRI分析来确保满足我们未来的储能需求，或许后续的生产控制和成品的质量控制也有赖于此。

有关Bruker的NMR解决方案的更多信息，请访问：https://www.bruker.com/products/mr/nmr.html

有关Bruker的EPR解决方案的更多信息，请访问：https://www.bruker.com/products/mr/epr.html

有关Bruker的MRI解决方案的更多信息，请访问：https://www.bruker.com/products/mr/nmr/probes/probes/nmr-microscopy.html

参考文献

1. B.M. Meyer, N. Leifer, S. Sakamoto, S.G. Greenbaum and C.P. Grey, “High field multinuclear NMR investigation of the SEI layer in lithium rechargeable batteries”, Electrochem. Solid-State Lett. 8(3), A145–A148 (2005). https://doi.org/10.1149/1.1854117

2. R. Bhattacharyya, B. Key, H. Chen, A.S. Best, A.F. Hollenkamp and C.P. Grey, “In situ NMR observation of the formation of metallic lithium microstructures in lithium batteries”, Nat. Methods 9, 504–510 (2010). https://doi.org/10.1038/nmat2764.

3. O. Pecher, J. Carretero-Gonzáelz, K.J. Griffith and C.P. Grey, “Materials’ methods: NMR in battery research”, Chem. Mater. 29, 213–242 (2016). https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.6b03183.

4. A.J. Ilott, M. Mohammadi, C.M. Schauerman, M.J. Ganter and A. Jerschow, “Rechargeable lithium-ion cell state of charge and defect detection by in-situ inside-out magnetic resonance imaging”, Nat. Commun. 9, 1776 (2018). https://doi.org/10.1038/s41467-018-04192-x.

关于作者

Clemens Anklin博士是Bruker NMR应用与培训副总裁。Anklin博士拥有瑞士联邦理工学院（ETH Zürich）博士学位，自1984年起一直在Bruker工作。

关于Bruker公司

50多年来，Bruker已帮助科研人员取得可提高人类生活品质的突破性发现，并开发出诸多新的应用。Bruker的高性能科研仪器和宝贵的分析解决方案，使科研人员得以在分子、细胞和微观水平上开展对生命和材料的探索。