利用磁共振技术研究锂离子电池

作者：Bruker Biospin核磁共振应用与培训副总裁Clemens Anklin

技术进步推动着我们的文化不断发展，并已引发了全球对至关重要的强力可充电电池的巨大需求。由笔记本电脑、手机等便携式电子设备所带来的转变是最为显著的原因。除此之外，还由于电动汽车的日益普及、对气候变化不断提高的认识，以及对替代能源解决方案需求的日益增长，增长轨迹的走向已经清晰地显现出来。

全球便携式电子产品的迅猛发展以及我们对更高性能的永不满足的追求，推动了电池优化研究。

由于锂（Li）具备高能量密度和高电化学电位，因而使锂离子电池（LIB）成为世界上最受欢迎的选择之一。自20世纪70年代进行开发以来，LIB已经实现了重大的技术创新，索尼公司于1991年推出了第一款可充电式电池。

要想优化电池材料、提高目标离子的传输性能，同时降低成本，就必须了解其材料的根本化学性质。核磁共振（NMR）和电子顺磁共振（EPR）等原位测量技术、以及磁共振成像（MRI）等成像技术的发展，正在为这一进程铺平道路。

在此，Bruker BioSpin的NMR应用与培训副总裁Clemens Anklin，就锂离子电池的下一步发展展开了思考。

锂离子电池是如何工作的？

可充电电池依赖于电化学反应，通过电解质中的离子和电子在阳、阴两个电极间的运动，化学能被转化为电能，反之亦然。


在放电过程中，锂离子通过电解质和隔膜将电池内的电流从阳极输送到阴极。而在充电时，外部电源施加的电压高于电池所产生的电压，迫使充电电流在电池内从阴极流向阳极。锂离子随后从阴极移动到阳极，并在那里嵌入多孔阳极材料中（图1）。

延长电池寿命

LIB研究主要集中在电池首次充电时阳极上形成的固体电解质相间（SEI），这对于电池的长期运行至关重要。稳定SEI的形成决定了诸多性能参数。然而，在充电过程中，当锂离子向阳极移动时，可能会发生电镀并形成枝晶，从而导致电池短路并起火。对于如何防止枝晶的形成，目前仍知之甚少。

了解枝晶的微观结构特征、生长机理以及电流密度、电解质盐、溶剂和添加剂等关键因素的作用，是开展LIB研究并保证电池安全的关键。电解质中使用了许多添加剂来抑制枝晶的形成，但是SEI会不断使其消耗1，往往使之在一定时期后失效。

NMR的能力

NMR技术的发展使人们能够分离并定量识别SEI层的许多方面，从而提高了对SEI的认识。例如，利用7Li和19F魔角旋转（MAS）NMR技术，可以识别并定量阳极上及可充电LIB电极上SEI中的氟化锂（LIF）。2

测量阴极锂损失的百分比能让研究人员更好地了解SEI的稳定性以及对LIB寿命的影响。

研究人员利用低温（LT）固体NMR技术研究了动态核极化（DNP）过程，从而实现对复杂的非均匀SEI层表面敏感性的表征。使用Bruker AVANCE III HD 500 NMR波谱仪3进行的研究表明，MAS-DNP可以提高锂离子电池中还原氧化石墨烯（rGO）阳极的SEI检测灵敏度。数小时内即可获得天然丰度13C MAS NMR谱图（图2），而采用要求同位素富集的非DNP NMR技术，获取信号则需要一天以上的时间。该方法可用于研究新的电解质构成并开发电解质添加剂，用于定制和控制SEI层的特性。

图2：在100 K和10 kHz MAS下获取的循环rGO电极的1H-13C CP MAS-DNP谱图，在TCE中采用16mm 16mM TEKPoL浸渍，关闭（灰色）和打开（黑色）微波照射。边带用星号标记，SEI中官能团/相的可能归属用红色显示。经授权采用了Leskes（2017）J Physchemlett；8:1078-1085文献中的谱图。美国化学学会2019版权所有。

枝晶生长也可以用NMR方法进行监测并做定量研究。循环过程中Li的NMR谱峰强度的变化与枝晶组织的生长与金属的平滑沉积有关。一项研究发现，通过原位NMR可以确定，在Li/LiCoO2电池缓慢充电过程中沉积的锂，高达90%是枝状的。4 NMR可用于系统地测试电解质添加剂、先进隔膜、电池压力、温度和电化学循环条件等抑制枝晶生长的方法5,再加上对SEI和新型电池材料的原位定量测量，使NMR成为创新LIB设计的关键驱动力。

EPR：一种互补性技术

除NMR之外，EPR波谱也非常适合于原位研究金属锂物种的演化。与NMR相比，EPR具有更高的表面选择性，因为微波在主体内的穿透深度较低，能够区分主体与精细结构的锂枝晶（图3）。6

图3：使用配备4108 TMHS谐振器的Bruker E540 ELEXSYS X波段光谱仪检测到不同的锂形态。

上：苔藓状锂（绿）。下：块状锂（黑）。根据Creative Commons Attribution 4.0国际许可改编自参考文献7。

（图注：Intensity强度 B-feild波段域 Mossy Lithium苔藓状锂 Bulk Lithium块状锂）

EPR成像技术正被用来研究新电池中自由基氧物质的形成和消失与电流、电位、静息时间、电解质或温度之间的函数关系。

利用MRI获取空间信息

除了光谱学之外，MRI也是一种功能强大的非侵入性技术，可以提供LIB的电解质和电极中所发生变化的时间分辨和定量信息。与NMR类似，MRI能够检测并定位锂的微观结构，还具有提供空间信息的额外优势，从而能定位特定的结构变化。研究人员已经能够重建生长中锂枝晶的3D图像，阐明其生长速率和分形特性。8


图3：在电池放电和充电期间以一定时间间隔拍摄的一系列磁场图。

按每一步的电池放电容量标记。与满充电池的磁场图相参照。根据Creative Commons Attribution 4.0国际许可证从参考文献中复制9。

未来的电池

以往40年中分析技术的发展对电池行业产生了重大影响。电子显微镜和光学显微镜等技术提供的高分辨率成像往往局限于表面成像，难以进行定量解读。NMR和EPR波谱都是具有定量能力的非侵入性方法，目前正在继续深入研究，以提高其灵敏度和分辨率。

近年来，在提高可充电LIB的性能方面取得了重大进展。深入了解可能的替代电极材料、电解质成分（锂盐、溶剂和添加剂）以及SEI和枝晶形成的过程控制，正在为具有更高能量密度的、更安全的LIB铺平道路。

高容量、高工作电压的阴极等新材料的迅速发展，对电解质和相间化学提出了挑战。各种创新正与EPR、NMR光谱和MRI等先进分析技术相结合，以确保LIB研究可继续提供未来的储能解决方案。

参考文献：

Takeda Y, Yamamoto O and Imanishi N (2015) Lithium Dendrite Formation on a Lithium metal Anode from Liquid, Polymer and Solid Electrolytes, Electrochemistry, 84(4): 210-218.

2Meyer BM, Leifer N, Sakamoto S, Greenbaum SG and Grey CP (2005) High Field Multinuclear NMR Investigation of the SEI Layer in Lithium Rechargeable Batteries, Electrochemical and Solid-State Letters, 8(3): A145-A148.

3Leskes M, Kim G, Liu T, Michan AL, Aussenac F, Dorffer P, Paul S and Grey CP (2017) Surface-sensitive NMR detection of the solid electrolyte interphase layer on reduced graphene oxide, J PhysChemLett, 8: 1078-1085.

4Bhattacharyya R, Key B, Chen H, Best AS, Hollenkamp AF and Grey CP (2010) In situ NMR Observation of the Formation of metallic Lithium Microstructures in Lithium Batteries, Nature Methods, 9: 504-510.

5Pecher O, Carretero-Gonzáelz J, Griffith KJ and Grey CP (2016) Materials’ Methods: NMR in Battery Research, Chemistry of Materials, 29: 213-242.

6Niemöller A, Jakes P, Eichel RA and Granwehr J (2018) EPR imaging of metallic lithium and its application to dendrite localisation in battery separators, Scientific Reports, 8:14331

7Niemöller A, Jakes P, Eichel RA and Granwehr J (2018) EPR imaging of metallic lithium and its application to dendrite localisation in battery separators, Scientific Reports, 8:14331.

8Ilott AJ, Mohammadi M, Chang HJ, Grey CP and Jerschow A (2016) Real-time 3D imaging of microstructure growth in battery cells using indirect MRI, PNAS, 113(39): 10779-10784.

9Ilott AJ, Mohammadi M, Schauerman CM, Ganter MJ and Jerschow A (2018) Rechargeable lithium-ion cell state of charge and defect detection by in-situ inside-out magnetic resonance imaging, Nature Communications, 9: 1776.